Einfluss der Protonenbestrahlung auf die magnetischen Eigenschaften von zwei

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 14032 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Der Einfluss der 1,9-MeV-Protonenbestrahlung auf strukturelle und magnetische Eigenschaften wurde im zweidimensionalen (2D) NiSO4(1,3-Phenylendiamin)2-Koordinationsferrimagneten untersucht. Die Röntgenpulverbeugung und IR-Spektroskopie zeigten, dass die Oktaeder mit Ni-Ionen im Zentrum unabhängig von der Fluenz, die eine Probe erhielt, unverändert bleiben. Im Gegensatz dazu beeinflusst die Protonenbestrahlung die Wasserstoffbrückenbindungen in den flexiblen Teilen, an denen das 1,3-Phenylendiamin beteiligt ist, stark. Gleichstrommagnetische Messungen ergaben, dass mehrere magnetische Eigenschaften durch Protonenbestrahlung verändert wurden. Die bei T = 2,0 K gemessene isotherme Magnetisierung variierte mit der Protonendosis und erreichte einen 50-prozentigen Anstieg der Magnetisierung im höchsten gemessenen Feld µ0Hdc = 7 T oder einen 25-prozentigen Rückgang der Remanenz. Die deutlichste Veränderung wurde beim Koerzitivfeld beobachtet, das im Vergleich zur unbestrahlten Probe um 90 % reduziert war. Die beobachteten Ergebnisse sind auf die erhöhte Freiheit der Rotation magnetischer Momente und die Modifikation der Austauschkopplungen innerhalb der Schicht zurückzuführen.

Die jüngsten intensiven Untersuchungen auf dem Gebiet multifunktionaler molekularer Materialien stehen in engem Zusammenhang mit ihrer möglichen Anwendung in modernen Technologien, wie z. B. der Datenspeicherung und -verarbeitung mit hoher Dichte1,2,3,4, der magnetischen Kühlung5,6,7,8 oder optisch aktiv Sensoren und Schalter9,10. Die breite Leistungsfähigkeit des molekularen Magnetismus ergibt sich aus der Vielfalt der verfügbaren Strukturen11,12 und der Möglichkeit, ihre Eigenschaften durch äußere Reize, einschließlich Temperatur, Druck13 und Lichtbestrahlung14, zu ändern. Protonenbestrahlung ist ein weiterer Ansatz zur Abstimmung von Materialeigenschaften durch externe Faktoren. Es wird derzeit häufig bei der Untersuchung von Kohlenstoffallotropen15,16, Halbleitern17, Filmen18, Supraleitern19 und Legierungen20 eingesetzt, um Materialeigenschaften auf kontrollierbare Weise zu gestalten21,22,23,24. Mit energiereichen Teilchen bestrahlte Feststoffe sind einer extrem hohen lokalen Energiedeposition ausgesetzt, die nichtlineare Effekte und Schwelleneffekte verursacht25. Dadurch können neue Materialien mit neuartigen Eigenschaften erhalten werden.

Insbesondere wird die Ionenbestrahlung zur Veränderung magnetischer Eigenschaften eingesetzt. Die induzierten Defekte können zu einer paramagnetischen Reaktion in nichtmagnetischen Materialien führen, wenn die Defektkonzentration einen bestimmten Schwellenwert überschreitet26,27,28 oder die magnetischen Eigenschaften von Paramagneten und Systemen mit magnetischer Fernordnung (LRMO) verändern, insbesondere wenn sie stark magnetostrukturell sind Korrelationen vorhanden sind. Die Bestrahlung kann die Curie-Temperatur erhöhen29,30,31 und Eigenschaften wie das Koerzitivfeld, die Magnetisierungssättigung, den g-Faktor und die Form der magnetischen Hystereseschleife beeinflussen32,33,34. Protonenbestrahlung kann durch Anpassung der Protonenenergie Veränderungen auf atomarer Ebene über den ausgewählten Bereich und die ausgewählte Tiefe erzeugen, was diesen Ansatz für die kontrollierte Entwicklung magnetischer Materialien interessant macht29.

Derzeit gibt es keine systematischen Studien zur Reaktion molekularmagnetischer Materialien auf Ionenbestrahlung. Um diese Lücke zu schließen, untersuchten wir die Auswirkungen einer Protonenbestrahlung mit 1,9 MeV auf die magnetischen Eigenschaften des NiSO4(1,3-Phenylendiamin)2-Koordinationspolymers, im Folgenden als Ni(MPD)2SO4 abgekürzt. Dieser molekulare Magnet zeigt eine beträchtliche Größe des Koerzitivfeldes und eine magnetische Fernordnung unterhalb von TC = 24 K. Röntgenpulverbeugung, Infrarotspektroskopie und magnetische Messungen wurden durchgeführt, um den Einfluss der Protonenfluenz ϕ = 5 × 1013– zu untersuchen. 2,2 × 1015 cm−2 auf strukturelle und magnetische Eigenschaften. Obwohl strukturelle Veränderungen nur innerhalb des Polymerteils im Zusammenhang mit den C-H- und N-H-Bindungen beobachtet wurden, hat die Protonenbestrahlung erhebliche Veränderungen der magnetischen Eigenschaften hervorgerufen, insbesondere des Koerzitivfeldes, des Grades der Irreversibilität und der maximalen Magnetisierung.

Das Ni(MPD)2SO4 (Abb. 1) kristallisiert in einem monoklinen Kristallsystem (Raumgruppe Cc). Die Nickel(II)-Ionen werden durch tetraedrische \({\text{SO}}_{4}^{2 - }\)-Anionen überbrückt, die zweidimensionale Schichten parallel zur bc-Ebene bilden, und jede Schicht ist durch die voneinander getrennt 1,3-Phenylendiamin (MPD)-Ligand. Das Nickelatom befindet sich im Zentrum eines verzerrten Oktaeders, der aus zwei Stickstoffatomen der Diaminmoleküle (MPD) und vier Sauerstoffatomen aus drei \({\text{SO}}_{4}^{2 - }\)-Anionen besteht. Jedes Ni2+ besitzt sechs nächste Ni2+-Nachbarn und ist von ihnen durch einen Abstand von 4,914 Å, 4,931 Å oder 6,546 Å (jeweils zwei) getrennt. Der Ni-Ni-Abstand zwischen den Schichten beträgt 14,559 Å. Weitere Details zur Ni(MPD)2SO4-Struktur wurden in35 beschrieben. Die XRPD-Messungen aller Proben zeigten keine bedeutsamen Veränderungen in den Beugungsmustern, was auf die Erhaltung der Ni(MPD)2SO4-Kernstruktur nach Protonenbestrahlung hindeutet (siehe ergänzende Informationen, Abbildung S1 online). Größere Halbwertsbreiten der Beugungspeaks nach Protonenbestrahlung können jedoch auf eine Zunahme der Kristallgitter-Mikrospannungen oder eine Verringerung der Kristallitgröße hinweisen.

Die Kristallstruktur von Ni(MPD)2SO4: (a) repräsentatives Molekülfragment, (b) Packung. Farben: Ni (grün), S (gelb), O (rot), C (schwarz), N (hellblau). Wasserstoffatome wurden der Übersichtlichkeit halber weggelassen.

Im mittleren Infrarotbereich haben die für Ni(MPD)2SO4 beobachteten Absorptionsspektren für Proben, die mit verschiedenen Fluenzen bestrahlt wurden, einen komplexen Charakter (siehe Abb. 2). Im Bereich der Deformationsschwingungen (ν < 2000 cm−1) ist eine Reihe von δC-H-Banden (in einem Ring) sichtbar, die sich mit denen überlappen, die von SO4-Ionen stammen. Die IR-Spektren zeigen scharfe NiSO4-Peaks der charakteristischen SO-Streckschwingungen [νS–O(SO4) 900–1500 cm−1] und Deformationsschwingungen [δS–O(SO4) 400–700 cm−1]. Andererseits ist bei etwa 600 cm−1 eine Bande sichtbar, die der Streckschwingung der Ni = O-Gruppe entspricht. Breite Banden, die SO-Schwingungen in der SO4-Atomgruppe entsprechen, wurden bei etwa: ~ 525 cm−1 als δS-O-Deformationsschwingungen und ~ 1100 cm−1 und ~ 1600 cm−1 als νS-O-Streckschwingungen beobachtet36 .

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopiemuster (FTIR) der Ni(MPD)2SO4-Proben, die mit verschiedenen Fluenzen bestrahlt wurden.

Schwingungsbänder der leichteren Atome, d. h. C–H und N–H im MPD-Liganden, beide deformierend, d. h. im Bereich von 500–2000 cm−1, und der Bereich der Streckschwingungen, d. h. über 2000 cm−1 , überlappen stark mit den Schwingungen der Gruppen, die schwere Atome enthalten. Sie sind in Form von Bändern geringer Intensität sichtbar, die aus breiten Bändern hervorgehen, die den Schwingungen der Gruppe entsprechen, z. B. SO4. Banden bei etwa (~ 700, ~ 1551) cm−1 werden den Schwingungen der CN-Gruppe zugeordnet37.

Besondere Aufmerksamkeit verdient der Bereich der Dehnschwingungen. Die breite Bande in diesem Bereich (νCH, νNH) wird mit zunehmender Bestrahlungsdosis asymmetrisch. Die Bande wird zu einer höheren Wellenzahl verschoben (Blauverschiebung), was bedeutet, dass die Stärken von C–H und N–H abgeschwächt werden38. Die C-H- und N-H-Bindungen sind gut an der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen beteiligt, und die Struktur des Moleküls (dargestellt in Abb. 1) ermöglicht dies perfekt. Eine wesentliche Änderung der Bandform mit zunehmender Bestrahlungsdosis beweist den erheblichen Einfluss der Wasserstoffbrückenbindungen auf die Ordnung der Struktur in ihren flexiblen Teilen, an denen MPD beteiligt ist.

Darüber hinaus weist die sichtbare Asymmetrie der Bande darauf hin, dass es verschiedene Arten von Wasserstoffbrückenbindungen gibt, an denen das Stickstoffatom beteiligt ist. Das Stickstoffatom aus dem Molekülkern (in der Nähe des Nickelatoms) ist aufgrund seiner Beteiligung an kovalenten Bindungen sehr stabil (starr). Im Gegensatz dazu begünstigen die sterischen Bedingungen für das „freie“ Stickstoffatom die schnelle Bildung/Auflösung intermolekularer Bindungen. Daher wirken sich diese schwachen Wechselwirkungen nur auf den elastischen Teil der Moleküle aus, während der Kern des Moleküls ihre Anwesenheit nicht spürt. Die Zuordnungen der Hauptschwingungsbanden in den FTIR-Spektren der mit verschiedenen Fluenzen bestrahlten Ni(MPD)2SO4-Proben sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die allgemeinen magnetischen Eigenschaften von Ni(MPD)2SO4 wurden in der jüngsten Arbeit von González Guillén et al.35 untersucht. Im System wurden drei magnetische Kopplungen gefunden: zwei konkurrierende Superaustauschwege innerhalb der Schicht, antiferromagnetisch und ferromagnetisch, die zu einer nichtkollinearen Ordnung innerhalb einer Schicht und einer Dipol-Dipol-Kopplung zwischen Schichten führen. Die geringe Anisotropie von Ni(II)-Ionen fördert nicht die zweidimensionale magnetische Fernordnung (LRMO). Daher tritt das LRMO unterhalb der Curie-Temperatur TC = 24 K auf, wenn alle drei Wechselwirkungen (wo die dipolare Kopplung die schwächste ist) stark genug sind, um magnetische Momente in 3D zu koppeln. Das Produkt aus molarer magnetischer Suszeptibilität und Temperatur χT von Ni(MPD)2SO4, gemessen im Temperaturbereich T = 2,0 – 300 K in einem konstanten Magnetfeld von µ0Hdc = 0,05 T, ist in Abb. 3 dargestellt. Bei T = 300 K beträgt χT entspricht 1,18 emu·K·mol−1, was für ein einzelnes isoliertes NiII-Ion mit Spin SNi = 1 unter der Annahme eines spektroskopischen Faktors g = 2,17 erhalten werden kann. Eine solche Verstärkung von g wird für das im oktaedrischen Ligandenfeld platzierte NiII-Ion erwartet39.

Temperaturabhängigkeit des χT-Produkts für die Ni(MPD)2SO4-Referenzprobe im statischen Magnetfeld von µ0Hdc = 0,05 T.

Die Feldkühlungs- (FC) und Nullfeldkühlungs- (ZFC) magnetischen Suszeptibilitäten von Ni(MPD)2SO4 als Funktion der Temperatur sind in Abb. 4 für Protonenfluenzen im Bereich von ϕ = 0 cm−2 bis ϕ = 2,2 × 1015 dargestellt cm−2. Die aus den Temperaturableitungen der FC- und ZFC-Kurven ermittelte Temperatur des Phasenübergangs zu LRMO betrug TC = 24 K, unabhängig von der Strahlungsdosis der Probe. Im Vergleich zur Referenzprobe konnte bei den mit Protonen bestrahlten Proben ein zusätzlicher Anstieg der Suszeptibilität bei den niedrigsten Temperaturen beobachtet werden. Allerdings blieben die Gesamtformen von FC/ZFC über etwa T = 5,0 K erhalten. Die erhaltene Suszeptibilitätsgröße variierte zwischen den einzelnen Proben; für den FC-Modus von 90 bis 130 % des entsprechenden Werts der Referenzprobe, während er für ZFC zwischen 55 und 170 % schwankte. Das größte FC/ZFC-Signal wurde für ϕ = 2,5 × 1014 cm−2 und das niedrigste für ϕ = 1014 cm−2 erhalten. Die ehemalige Probe war auch die einzige, bei der die FC/ZFC-Werte über T = 5,0 K größer waren als die Werte der Referenzprobe.

Feldkühlung (FC – volle Punkte) und Nullfeldkühlung (ZFC – leere Punkte) magnetische Suszeptibilitäten von Ni(MPD)2SO4-Proben, die mit verschiedenen Fluenzen ϕ bestrahlt wurden, gemessen im statischen Magnetfeld µ0Hdc = 0,01 T bei T = 2,0–50 K.

Das Paar der ZFC- und FC-Kurven stimmt erst oberhalb einer bestimmten Irreversibilitätstemperatur Tirr40 überein, die durch Auftragen der Differenz zwischen den Suszeptibilitäten FC, χFC(T) und ZFC, χZFC(T) und der Bestimmung der obigen Temperatur ermittelt werden kann wodurch die Differenz weniger als 5 % beträgt. Der Grad der Irreversibilität Δχirr wurde für jede untersuchte Fluenz mithilfe des folgenden Integrals41 geschätzt:

wobei T1 = 2,0 K und T2 = Tirr.

Tirr und ∆χirr sind in Abb. 5 für jede Bestrahlungsdosis zusammengefasst. Der Tirr hängt schwach von der Bestrahlungsdosis ab und zeigt Werte zwischen 23 und 25 K, was 105–115 % des Tirr der Referenzprobe entspricht. Allerdings hat die Protonenbestrahlung einen stärkeren Einfluss auf den Grad der Irreversibilität. Die erhaltenen Werte von Δχirr liegen zwischen 2,4 emu·mol−1·K und 2,95 emu·mol−1·K und betragen 115 bis 140 % des Δχirr der Referenzprobe. Der höchste Tirr = 25 K wurde für ϕ = 2,2 × 1015 cm−2 gefunden, während der Maximalwert von Δχirr = 2,95 emu·mol−1·K für ϕ = 1014 cm−2 lag.

Der Grad der Irreversibilität Δχirr (1) (linke Achse) und die Irreversibilitätstemperatur Tirr (rechte Achse) für Ni(MPD)2SO4-Proben, die mit verschiedenen Fluenzen bestrahlt wurden. Die gestrichelten Linien stellen die für die Referenzprobe ϕ = 0 cm−2 erhaltenen Werte dar und die gestrichelten Flächen deren Fehler.

Die Abb. 6 zeigt die isotherme Magnetisierung von Ni(MPD)2SO4, die bei T = 2,0 K für alle untersuchten Fluenzen ϕ erhalten wurde. In µ0H = 7 T wurde der niedrigste Magnetisierungswert M7T = 0,3 μB·mol−1 für ϕ = 5 × 1013 cm−2 Proben und der höchste M7T = 0,65 μB·mol−1 für ϕ = 5 × 1014 cm−2 beobachtet 2-Probe, verglichen mit M7T = 0,45 μB·mol−1 für die Referenzprobe (wobei M7T die Magnetisierung bei µ0H = 7 T ist).

Die isotherme Magnetisierung von Ni(MPD)2SO4-Proben, die mit verschiedenen Fluenzen ϕ bestrahlt wurden, gemessen bei T = 2,0 K und in angelegten Magnetfeldern von Null bis µ0H = 7 T. Einschub: das Bild vergrößert auf µ0H = [− 0,2 T, 0,2 T] Bereich, um die Koerzitivfeldstärke und Remanenz der Proben anzuzeigen.

Der Niederfeldteil magnetischer Hystereseschleifen ist im Einschub von Abb. 6 dargestellt, vergrößert auf der Koerzitivfeldstärke µ0Hc und der Remanenz MR. Die M(H)-Schleifen wurden für alle Proben unterhalb von µ0H = 1 T geöffnet. Die Hystereseschleife für die Probe mit der niedrigsten Fluenz von ϕ = 5 × 1013 cm−2 stimmte mit der Schleife der Referenz im Feldbereich µ0H = [− 1 T, 1 T] überein. Bei den übrigen Proben wurden die Werte von µ0Hc und MR reduziert und es trat ein Schritt in der M(H)-Schleife nahe µ0H = 0 T auf, der besonders für ϕ = 1014 cm−2 sichtbar ist. Abbildung 7. zeigt die Hystereseschleifenparameter für die bestrahlten Proben, dargestellt als relativer Wert zur Koerzitivfeldstärke (µ0Hc = 0,13 T), Remanenz (MR = 0,45 µB·mol−1) und Magnetisierung bei µ0H = 7 T ( M7T = 0,3 μB·mol−1). M7T verringert sich für ϕ = 5 × 1013 cm−2 auf 65 % des Referenzniveaus, steigt jedoch mit zunehmendem ϕ auf 150 % für ϕ = 2,5 × 1014 cm−2. Der weitere Anstieg der Fluenz verringert den Wert von M7T, der 95 % des Referenzwerts für die Probe mit der höchsten untersuchten Fluenz von ϕ = 2,2 × 1015 cm−2 erreicht. Die mit den Fluenzen ϕ ≥ 1014 cm−2 bestrahlten Proben zeigten eine Reduzierung von µ0Hc auf 10–55 % und MR auf 75–90 % des Referenzwertes.

Die relativen Werte der Parameter der magnetischen Hystereseschleife für Ni(MPD)2SO4-Proben, die mit verschiedenen Fluenzen ϕ bestrahlt wurden, normiert auf die entsprechenden Werte der Referenzprobe. Violette Sterne: Magnetisierung bei µ0H = 7 T (M7T); rote Kreise: Koerzitivfeld (µ0Hc); grüne Fünfecke: Restmagnetisierung (MR). Die gestrichelte Linie steht bei 100 % und stellt die Werte dar, die für die Referenzprobe ϕ = 0 cm−2 erhalten wurden, wobei Fehler durch den grau gepunkteten Bereich angezeigt werden. Die Linien zwischen den Punkten dienen nur als Orientierungshilfe.

Die XRPD- und IR-Spektroskopiemessungen zeigten, dass die Kernstruktur von Ni(MPD)2SO4 unverändert bleibt. Folglich sind der Abstand zwischen den Schichten und die dipolare Wechselwirkung gleich, unabhängig von der Fluenz, die eine Probe empfängt. Darüber hinaus bleibt die Curie-Temperatur TC gleich, da ihr Wert durch die schwächste magnetische Kopplung, die Dipol-Dipol-Kopplung, bestimmt wird. Andererseits verändert die Bestrahlung die C-H- und N-H-Bindungen erheblich, die an der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen im Zusammenhang mit dem MPD-Liganden (dem flexiblen Teil der Struktur) beteiligt sind. Insbesondere die Wechselwirkung des Gitters mit Protonen kann zum Aufbrechen der C-H- und N-H-Bindungen führen, wodurch Wasserstoffleerstellen entstehen, die in der XRPD nicht sichtbar wären, wie in den Methylammonium-Bleiiodid-Perowskiten nach 10-MeV-Protonenbestrahlung42 oder im Polymerverbundwerkstoff berichtet aus mit Eisenoxalat dotiertem Polymethylmethacrylat nach 3-MeV-Protonenbestrahlung43.

Die Bindungsmodifikation führt zu Veränderungen im Kristallfeld, dem Einbau lokaler Defekte, veränderten Austauschkopplungen innerhalb der Schicht (aufgrund lokaler Strukturmodifikation) und einer größeren Freiheit der magnetischen Momente. Infolgedessen wurden die magnetischen Eigenschaften in der LRMO-Phase (unterhalb von TC) verändert. Tabelle 2. fasst den Einfluss der Protonenbestrahlung auf die magnetischen Eigenschaften von Ni(MPD)2SO4 zusammen.

Die isothermen Magnetisierungsmessungen (Abb. 6) bestätigen einen starken Einfluss der Bestrahlung auf die Magnetisierungsprozesse in Ni(MPD)2SO4. Der Hauptgrund dafür ist die mit zunehmender Fluenz zunehmende Anzahl von Defekten. Beachten Sie, dass die Bestrahlung der Proben mit den ausgewählten Fluenzen nicht ausreicht, um eine homogene Verteilung der erzeugten Defekte zu erhalten, und dass die beobachteten Magnetisierungsdaten eine Mischung aus mehreren defektinduzierten magnetischen Phasen von Ni(MPD)2SO4 mit gut lokalisierten Clustern sein können. Das Einbringen von Defekten senkt die magnetostatische Energie auf ein Minimum für die Dosis ϕ = 1014 cm−2 (den niedrigsten Wert des Koerzitivfeldes). Eine weitere Erhöhung der Anzahl der Defekte führt jedoch zu stärkeren Pinning-Effekten, die das Koerzitivfeld für Dosen ϕ > 1014 cm−2 erhöhen.

Der Mechanismus der M7T-Modifikation ist unterschiedlich und hängt mit Änderungen der magnetischen Kopplungen in der Verbindung zusammen. Bei der niedrigsten Dosis von ϕ = 5 × 1013 cm−2 dominieren antiferromagnetische Wechselwirkungen stärker als ferromagnetische, was die Magnetisierung M7T auf 67 % des M7T für die Referenzprobe senkt. Für mittlere Dosen von ϕ = 1014 cm−2 und ϕ = 2,5 × 1014 cm−2 betragen die entsprechenden Werte 141 % bzw. 148 %, was auf die Verstärkung ferromagnetischer Wechselwirkungen hinweist, und für die maximale Dosis von ϕ = 2,2 × 1015 cm−2, der Wert von M7T ähnelt dem der Referenz. Beachten Sie, dass die berechnete Magnetisierung für die parallele Ausrichtung magnetischer NiII-Momente (SNi = 1) mit einem reinen Spin-Landé-Faktor von g = 2,1735,39 die Magnetisierungssättigung von MS = 2,17 µB·mol−1 ergibt. Somit dominieren die antiferromagnetischen Wechselwirkungen in allen untersuchten Proben.

Ähnliche nichtmonotone Effekte der Protonenbestrahlung werden häufig in der Literatur gefunden31,33,34,44,45,46. Im Ni48·4Mn28.8Ga22.8-Film, der mit 120 keV-Protonen45 bestrahlt wurde, stieg der MS für ϕ = 1015 cm−2 auf 155 % des Wertes der nicht bestrahlten Probe, für ϕ = 2 × 1016 cm−2 jedoch nicht MS lag nur bei 102 %. Ein weiterer Fall ist der anfänglich diamagnetische SiC(0001)-Einkristall44, der nach einer Protonenbestrahlung mit 3 MeV Ferromagnetismus zeigt. Für ϕ = 8 × 1015 cm−2 erreichte die in der Ebene gemessene MS 0,17 emu·g−1, für ϕ = 1,3 × 1016 cm−2 wurde sie jedoch auf 0,09 emu·g−1 reduziert.

Ein zusätzlicher Anstieg der Magnetisierung in den FC/ZFC-Kurven, der bei T = 2–6 K für alle bestrahlten Proben beobachtet wird, kann auf einen kleinen Probenanteil zurückzuführen sein, der aufgrund der Verformung und teilweisen Zerstörung eines Gitters zur Bildung lokalisierter Gitter führt magnetische Momente aufgrund offener Bindungen47 oder paramagnetischer amorpher Zonen im Gitter44. Dieser paramagnetische Beitrag kann auch das Auftreten der beobachteten Stufe im Feld der Hystereseschleife nahe Null verursachen. Die andere Möglichkeit ist die Modifikation der chemischen Zusammensetzung von Ni(MPD)2SO4-Proben durch Einbau der hochenergetischen Wasserstoffatome in das Kristallgitter44,45. Bei den XRPD- und IR-Messungen wurden jedoch keine zusätzlichen Phasen nachgewiesen. Daher ist die Menge der paramagnetischen Phase nicht signifikant.

Zusammenfassend haben wir den Einfluss einer Protonenbestrahlung von 1,9 MeV auf den schichtförmigen molekularen Ni(MPD)2SO4-Magneten in Abhängigkeit von der empfangenen Fluenz ϕ untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Protonenbestrahlung nur den flexiblen Teil der Struktur beeinflusst (in Bezug auf die C-H- und N-H-Bindungen im MPD-Liganden), während der Kern der Verbindung unverändert bleibt. Diese führen zu signifikanten Veränderungen der magnetischen Eigenschaften als Funktion der Fluenz: Koerzitivfeld µ0Hc (Reduktion bis zu 90 %), maximale Magnetisierung M7T (zwischen 65 und 150 % der Referenzprobe), Remanenz MR (Reduktion bis zu 25 %) und Grad der Irreversibilität Δχirr (Anstieg bis 40 %). Gleichzeitig war die Curie-Temperatur unabhängig von ϕ konstant TC = 24 K, da die Kernstruktur, der Zwischenschichtabstand und folglich die dipolare Kopplung des Ni(MPD)2SO4-Systems gleich bleiben. Die beobachteten nichtmonotonen Änderungen der magnetischen Eigenschaften werden durch veränderte Austauschkopplungen innerhalb der Schichten aufgrund lokaler Strukturmodifikationen, des Einbaus lokaler Defekte und einer erhöhten Freiheit der magnetischen Momente verursacht.

Die untersuchte Ni(C6H8N2)2SO4-Verbindung (im Folgenden als Ni(MPD)2SO4 abgekürzt) wurde unter Verwendung des Liganden NiSO4·7H2O und 1,3-Phenylendiamin (MPD, C6H8N2) mit einem lösungsmittelfreien Syntheseansatz gemäß dem Literaturverfahren35 synthetisiert.

Der Van-de-Graaff-Beschleuniger wurde verwendet, um einen Protonenstrahl mit festgelegten Bedingungen zu erzeugen: Energie von 1,9 MeV, Teilchenstrom von 10–12 nA und Strahlgröße von etwa 0,5 mm × 0,5 mm. Es wurden auf Kupferplatten montierte Pulverproben verwendet (siehe ergänzende Abbildung S2 online), deren Dicke geringer war als die Protoneneindringtiefe von 1,9 MeV (siehe ergänzende Abbildung S3 online). Die erhaltenen Fluenzen waren gleich: ϕ = 5 × 1013 cm−2, 1014 cm−2, 2,5 × 1014 cm−2, 2,2 × 1015 cm−2.

Röntgenpulverbeugungsmuster (XRPD) wurden mit dem PANalytical X'Pert Pro-Instrument mit einer Kupfer-Röntgenröhrenquelle (Cu K α1, 1,541 Å) bestimmt, die bei 40 kV und 30 mA in der θ-2θ-Geometrie betrieben wurde. Die Daten wurden bei Raumtemperatur im Bereich von 5–40° 2θ aufgezeichnet. Die Ergebnisse wurden durch Hintergrundkorrektur und die charakteristische Röntgen-Kα2-Entfernung der Anode angepasst.

Die Infrarotspektroskopiemessungen wurden für Proben in Pulverform durchgeführt, pelletiert mit Kaliumbromid (transparent im mittleren Infrarotbereich). Messungen der Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) wurden im mittleren Infrarotbereich (4000–500 cm−1) mit einer Auflösung von 2 cm−1 auf dem Spektrometer EXCALIBUR 3000 durchgeführt; Für das Spektrum wurden 128 Scans bei Raumtemperatur durchgeführt.

Zur Messung der magnetischen Eigenschaften aller Pulverproben wurde das Quantum Design SQUID MPMS-XL-Magnetometer verwendet. Die isotherme Magnetisierung M(µ0H) wurde im angelegten Feld von µ0H = [− 7 T, 7 T] erfasst. Statische magnetische Suszeptibilitätsmessungen wurden in den Modi Feldkühlung (FC) und Nullfeldkühlung (ZFC) im Temperaturbereich T = 2,0–300 K mit einem angelegten Feld von µ0Hdc = 0,01 T durchgeführt. Die erhaltenen Datenpunkte wurden verarbeitet die gesamte Probenmasse, d. h. unter der Annahme einer homogenen Verteilung potenzieller Veränderungen in den untersuchten Verbindungen nach der Protonenbestrahlung. Der aus den Pascal-Konstanten48 geschätzte temperaturunabhängige diamagnetische Beitrag von χ0 = − 1,84 × 10−4 emu·mol−1 wurde von den gemessenen Signalen subtrahiert.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

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Wir danken O. Polit für die teilweise Unterstützung bei der korrekten Probenvorbereitung. Diese Arbeit wurde vom polnischen Minister für Bildung und Wissenschaft unterstützt (G.-Nr.: DI2017 006047).

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Ewa Juszyńska-Gałązka

Fakultät für Chemie, Jagiellonen-Universität, Ul. Gronostajowa 2, 30-387, Krakau, Polen

Anabel Berenice González Guillén & Wiesław Łasocha

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DC: Studiendesign, Sammlung, Analyse und Interpretation von Daten zu magnetischen Eigenschaften, Manuskripterstellung; PK: Dateninterpretation, Manuskripterstellung; EJG: Erfassung und Analyse von Infrarotspektroskopie-Daten, Manuskripterstellung; MP: Sammlung und Analyse von Pulverröntgendaten; JL: Protonenbestrahlung; ABGG und W.Ł.: Beispielsynthese, Strukturdetails, Manuskriptrevision.

Korrespondenz mit Dominik Czernia oder Piotr Konieczny.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Czernia, D., Konieczny, P., Juszyńska-Gałązka, E. et al. Einfluss der Protonenbestrahlung auf die magnetischen Eigenschaften zweidimensionaler Ni(II)-Molekülmagnete. Sci Rep 13, 14032 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-41156-8

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Eingegangen: 28. März 2023

Angenommen: 22. August 2023

Veröffentlicht: 28. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-41156-8

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