Photoinduzierte Eigenschaften eloxierter Ti-Legierungen für Biomaterialanwendungen

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 13916 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die photokatalytischen Eigenschaften anodischer Oxide auf einem neu entwickelten TiNbSn und häufig als Biomaterialien verwendeten Ti6Al4V-Legierungen wurden untersucht. Die Legierungen wurden in einem Elektrolyten aus Natriumtartratsäure mit H2O2 bei hoher Spannung anodisiert und der Mechanismus der photokatalytischen und antiviralen Aktivitäten untersucht. Das anodisierte TiNbSn und Ti6Al4V wiesen stark kristallisiertes Rutil-TiO2 bzw. schlecht kristallisiertes Anatas-TiO2 auf. Die röntgenphotoelektronenspektroskopische Analyse ergab neben TiO2 auch das Vorhandensein von Oxiden der Legierungselemente. Das anodisierte TiNbSn zeigte höhere Aktivitäten als Ti6Al4V, und Elektronenspinresonanzspektren zeigten, dass die Anzahl der vom anodisierten TiNbSn erzeugten Hydroxylradikale (⋅OH) höher war als die vom anodisierten Ti6Al4V. Die Ergebnisse können durch zwei mögliche Mechanismen erklärt werden: Die höhere Kristallinität von TiO2 auf TiNbSn als auf Ti6Al4V verringert die Anzahl der Ladungsrekombinationsstellen und erzeugt reichlich ⋅OH; Die Ladungstrennung im anodischen Oxid auf TiNbSn aufgrund der elektronischen Bandstruktur zwischen TiO2 und den Oxiden der Legierungselemente erhöht die Fotoaktivitäten. Es wird erwartet, dass die hervorragenden photoinduzierten Eigenschaften des eloxierten TiNbSn zu einer sicheren und zuverlässigen Implantatbehandlung beitragen.

Ti und seine Legierungen werden aufgrund ihrer hohen Festigkeit (490–1470 MPa für Ti-Legierungen), Korrosionsbeständigkeit (weniger als 1 mm/Jahr in 10 % HCl), geringer Dichte (4,51 g/cm3) häufig als Strukturmaterialien verwendet niedriger Elastizitätsmodul (108 GPa). Ihre Anwendung in medizinischen und zahnmedizinischen Geräten hat in jüngster Zeit aufgrund ihrer hohen Biokompatibilität mit Geweben zusätzlich zu den oben genannten Eigenschaften erheblich zugenommen. Biokompatibilität ist die Fähigkeit eines Materials, ohne eine klinisch wichtige Wirtsreaktion zu funktionieren1. Die Biokompatibilität von Ti beruht auf einer mehrere Nanometer dicken Oxidschicht auf seiner Oberfläche, die die Redoxreaktionen hemmt2. Das Oxid bildet sich bei Kontakt mit Luft spontan auf der Oberfläche und befindet sich im thermodynamischen Gleichgewicht3, wodurch es als Passivierungsschicht fungiert, die für die Korrosionsbeständigkeit verantwortlich ist und die Freisetzung von Metallionen aus der Legierung4 mildert. Wenn die Oxidschicht nicht ausreichend widerstandsfähig gegen Verschleiß und Korrosion ist, wird sie durch die Scherspannung an der Grenzfläche leicht zerstört, und blankes Ti wird korrosiven Körperflüssigkeiten ausgesetzt, was zur Elution von Metallionen durch die synergistische Wirkung von Verschleiß und Korrosion führt5 . Selbst wenn sich nach der Zerstörung eine neue Oxidschicht auf seiner Oberfläche bildet, erfolgt die Repassivierung nur sehr langsam, um Korrosion zu verhindern6, und die Oberfläche wird aufgrund der ständigen Beanspruchung beschädigt7. Daher werden für Biomaterialien tribokorrosionsbeständige und haftfähige Titanoxide benötigt. Die vierwertige Form von TiO2 ist bekannt für seine Biokompatibilität, hohe chemische Stabilität und geringe Toxizität8. Das Oxid ist ein Halbleiter-Photokatalysator vom n-Typ, der unter Bestrahlung mit ultraviolettem (UV) Licht Elektronen und Löcher erzeugt, was einer Bandlückenenergie (Eg) von 3,2 bzw. 3,0 eV für die Anatas- bzw. Rutilphase entspricht9. Die erzeugten Ladungen reagieren mit Wasser und Sauerstoff in der Atmosphäre und erzeugen reaktive Sauerstoffspezies (ROS) wie Peroxide, Superoxide und Hydroxylradikale10. Die ROS bauen oberflächenadsorbierte toxische organische Schadstoffe, Bakterien und Viren ab, es sei denn, es kommt zu einer Ladungsträgerrekombination an Gitterdefekten11. TiO2 hat drei kristalline Formen12: Anatas (tetragonal, a = b = 0,3782 nm und c = 0,9502 nm), Rutil (tetragonal, a = b = 0,4594 nm und c = 0,2959 nm) und Brookit (rhomboedrisch, a = 0,9185). nm, b = 0,5447 nm und c = 0,5143 nm). Anatas und Rutil kommen bei niedrigen bzw. hohen Temperaturen vor, Brookit wird selten beobachtet. Es wird berichtet, dass Rutil aufgrund der hohen Rekombinationsrate von Elektron-Loch-Paaren13 und der Position des Leitungsbandes14 eine geringere Photoaktivität aufweist als Anatas. Die Lebensdauer der photogenerierten Träger von Rutil ist kürzer als die von Anatas15, was auf den direkten Bandübergang der Ladungsträger zwischen dem Valenz- und Leitungsband im Rutil und nicht auf den indirekten Bandübergang im Anatas16 zurückzuführen ist.

Durch die elektrochemische Anodisierung bilden sich Titanoxide (TiO2) auf der Oberfläche von Ti und seinen Legierungen, die fest am Substrat haften17. Die bei niedrigen Spannungen hergestellten Oxide sind amorph18 und kristallisieren mit zunehmender Spannung zu Anatas, gefolgt von einem Übergang von Anatas zu Rutil19. Hatakeyama et al. berichteten, dass die Bildung von gut kristallisiertem Rutiloxid durch die Verwendung einer Hochspannung während der Anodisierung der TiNbSn-Legierung gefördert wurde, und zeigten die höhere Abblätterungsfestigkeit des Rutiloxids auf TiNbSn als die des Anatasoxids auf Ti20. Die Bildung von Rutil wird auf eine Funkenentladung an der Elektrodenoberfläche aufgrund des dielektrischen Durchschlags zurückgeführt21. Die Energiedichte des Funkens entspricht einer Stromdichte von 104 A/cm2 (die Oberflächentemperatur steigt auf ~ 8000 K)22 induziert eine Phasenumwandlung im Metallsubstrat und im anodischen Oxid23. Im Gegensatz dazu erzeugt die Anodisierung von reinem Ti keine Funkenentladung und bildet eine bei niedrigen Temperaturen stabile Anatasphase mit geringer Kristallinität20. Eine Erhöhung der Kristallinität des Oxids verringert die Rekombinationsstellen und verbessert dadurch die photokatalytische Aktivität24. Darüber hinaus beschleunigt die Funkenentladung die Auflösung des anodischen Oxids, was zu einer Vergrößerung der Oberfläche und einer Verbesserung der Photoaktivität führt. Die Autoren berichteten, dass das anodisierte TiNbSn mit Funkenentladung eine große Oberfläche und Kristallinität aufwies, im Gegensatz dazu zeigte das anodisierte Ti ohne Funkenentladung eine geringe Oberfläche und Kristallinität21. Die Photoaktivität des anodisierten Ti war schlechter als die der anodisierten TiNbSn-Legierung, und die Menge der erzeugten Hydroxylradikale vom anodisierten Ti war geringer als die der anodisierten TiNbSn-Legierung. Hierin wurde die Anodisierung von Ti-Legierungen (Ti6Al4V und TiNbSn) bei hoher Spannung in einem Natriumtartrat-Elektrolyten mit H2O2 durchgeführt, was einer früheren Studie ähnelt, und es wurde die Wirkung von Legierungselementen auf die photoinduzierten Eigenschaften der anodisierten Legierungen untersucht. H2O2 wurde dem Elektrolyten zugesetzt, um die elektrochemische Oxidationsreaktion zu fördern, da H2O2 ein starkes Oxidationsmittel ist. Anodisierte Ti- und TiNbSn-Legierungen, die im Elektrolyten mit H2O2 hergestellt wurden, zeigten eine höhere Kristallinität und bessere Photoaktivität als solche ohne H2O221. Die Ti6Al4V-Legierung mit hcp-α- und bcc-β-Phasen wird aufgrund ihrer hohen spezifischen Festigkeit, Ermüdungsfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit häufig in medizinischen Anwendungen unter Belastungsbedingungen verwendet25. Allerdings stellt die Toxizität von Vanadium bei diesen Anwendungen ein erhebliches Problem dar, da die von Implantaten freigesetzten Vanadiumionen zu Implantatversagen führen können, indem sie die normale Knochenablagerung beeinträchtigen und eine Entzündungsreaktion auslösen26. Im Gegensatz dazu enthält die Near-β-TiNbSn-Legierung nicht-zytotoxische Elemente27 und weist einen niedrigeren Elastizitätsmodul (40–50 GPa)28 als die Ti6Al4V-Legierung (112 GPa)29 auf. Der niedrige Elastizitätsmodul unterdrückt die Stressabschirmung, die durch den signifikanten Unterschied im Elastizitätsmodul zwischen Hüftprothese und kortikalem Knochen (10–30 GPa) verursacht wird30. Die Integration photokatalytischer Eigenschaften, wie z. B. einer antibakteriellen Funktion, in die TiNbSn-Legierung wird die Anwendung dieser Legierung auf medizinische Implantate erweitern. In dieser Studie wurden die photokatalytischen Eigenschaften der eloxierten TiNbSn-Legierung im Vergleich zu denen der Ti6Al4V-Legierung untersucht und der Mechanismus der photoinduzierten Eigenschaften diskutiert.

Eine Ti6Al4V-Platte (Ti – 6,62 Gew.-% Al – 4,48 Gew.-% V) wurde von Titan Meister (Akita, Japan) geliefert. Die TiNbSn-Legierung (Ti – 34,52 Gew.-% Nb – 4,11 Gew.-% Sn) wurde durch thermomechanische Verarbeitung hergestellt, über die in einer früheren Veröffentlichung20 berichtet wurde. Die Ti-Legierungen mit den Abmessungen 25 mm × 25 mm × 1 mm, 10 mm × 20 mm × 1 mm und 10 mm × 10 mm × 1 mm wurden im Elektrolyten aus 50 mM Natriumtartrat mit 0,7 M H2O2 bei a galvanostatisch anodisiert Konstante Stromdichte von 50 mA/cm2 für 0,5 Stunden unter Verwendung eines Gleichstromnetzteils (Matsusada Precision, PRK 500-3.2, Japan). Natriumtartrat ist wasserlöslich (Dissoziationskonstante Pka beträgt 4,34) und ist in der EU als Lebensmittelzusatzstoff zugelassen (E337). H2O2 wurde dem Elektrolyten zugesetzt, um die elektrochemische Oxidationsreaktion zu fördern, da H2O2 ein starkes Oxidationsmittel zur Förderung der anodischen Reaktion ist21. Als Kathode wurde eine 100 Mesh Pt-Elektrode mit einer Größe von 50 × 50 mm2 verwendet. Eloxierte Legierungsplatten wurden mit destilliertem Wasser gespült, bei 293 K getrocknet und 5 Stunden lang bei 723 K an der Luft geglüht.

Die Mikrostrukturen der eloxierten Legierungen wurden mittels Feldemissions-Elektronensonden-Mikroanalyse (EPMA, JXA-8530F, JEOL, Japan), Lasermikroskopie (LM, VK-X 150, Keyence, Japan) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, EM) beobachtet -002B, Topcon, Japan). Eine Dünnschichtprobe für die TEM-Beobachtung wurde mit einem Ionenschneider (EM-09100IS, JEOL, Japan) hergestellt. Die kristallographischen Strukturen wurden mittels Röntgenbeugung (XRD, X'Pert Diffraktometer, PANalytical, Niederlande) mit einer Cu-Kα-Strahlungsquelle, die mit einer Scanrate von 1°/min betrieben wurde, einer Probe mit einer Dünnfilmgeometrie und ein Glanzwinkel von 0,5°. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Kratos AXIS-Ultra DLD, Shimadzu, Japan) wurde mit monochromatischer Al-Kα-Strahlung bei einem Basisdruck von 3,0 × 10−7 Pa durchgeführt. Die volle Breite bei halber Maximalintensität (FWHM) der Der Ag 3d5/2-Peak betrug 0,73 eV und der Basisdruck des Spektrometers betrug 6,5 × 10–8 Pa. Die Bindungsenergien wurden anhand des C1s-Peaks von Kohlenwasserstoff bei 284,8 eV kalibriert. Der spektrale Hintergrund wurde mit der Methode von Shirley subtrahiert. Die Spektren wurden mit der Casa XPS-Software (https://www.casaxps.com) analysiert.

Die eloxierte Ti-Legierungsplatte (10 mm × 20 mm × 1 mm) wurde zur Bewertung der photokatalytischen Eigenschaften verwendet. Die Absorptionsspektren wurden mit einem UV-sichtbaren (vis) Spektrophotometer (V-550, Jasco, Japan) gemessen. Die photokatalytische Aktivität wurde durch Bleichtests mit Methylenblau (MB) gemäß der von den japanischen Industriestandards (JIS), R 1702, genehmigten Bewertungsmethode bewertet. Die eloxierte Ti-Legierung wurde in eine optische Quarzzelle (10 mm × 10 mm × 44) gegeben mm) mit 2 ml einer wässrigen MB-Lösung mit 3,19 ppm, bis die MB-Konzentration konstant wurde, um den Effekt der MB-Adsorption auf die Photoaktivität zu vermeiden. Eine UV-Lampe (Xenonlampe MAX-350, Asahi Spectra, Japan) lieferte unter Verwendung eines Sperrfilters UV-Licht im Bereich von 260–390 nm, und die Intensität des eingestrahlten Lichts betrug 1,0 mW/cm2 an der Oberfläche der Zelle . Die experimentellen Daten wurden an ein kinetisches Modell pseudo-erster Ordnung angepasst, das auf dem kinetischen Langmuir-Hinshelwood-Modell31 basiert:

Dabei ist r die Abbaurate von MB, C die Absorption von MB bei 664 nm, t die Beleuchtungszeit, k die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und K der Reaktantenadsorptionskoeffizient. Wenn die Anfangskonzentration von MB niedrig ist, gilt Gl. (1) kann unter Verwendung der scheinbaren Geschwindigkeitskonstante kapp als scheinbare Gleichung erster Ordnung geschrieben werden. Die antimikrobielle Aktivität wurde gemäß dem Protokoll der International Organization for Standardization ISO 27447:2019 (JIS R 1702:2012) bewertet. Für die antimikrobiellen Experimente wurden grampositive Kokken, insbesondere Methicillin-empfindlicher Staphylococcus aureus (MSSA; NBRC12732), verwendet. Das Bakterium wurde auf Nähragarmedium (Difco-Nähragar, Becton Dickinson, Lake Franklin, USA) bei einer Temperatur von 35 °C für eine Dauer von 36–43,5 Stunden inkubiert. Anschließend wurden die inkubierten Bakterien in einem Nährmedium (Nutrient Broth, Eiken Chemical, Tokio, Japan) mit einer Konzentration von 1:500 zubereitet, was zu einer Bakterienzahl von 5,3 × 106 Zellen/ml führte. Diese vorbereitete Lösung wurde für die antimikrobielle Analyse verwendet. Als Negativkontrollen wurden Glasplatten verwendet, wobei eine in einer früheren Studie beschriebene Methodik befolgt wurde32. Für den antimikrobiellen Test nach ISO 27447 wurden drei eloxierte TiNbSn- und Ti6Al4V-Legierungen und drei Glasplatten verwendet. Die Testbakterienlösung (37,5 μl, 2 × 105 Zellen) wurde sowohl auf die eloxierten Legierungsproben als auch auf die Referenzglasplatten geimpft, wobei die Bakterienlösung und die Probe an einer sterilen Polyethylenfolie (VF-10, Kokuyo, Japan) hafteten. Auf die Petrischale wurden Glasplatten mit einer Dicke von 1,1 mm (TEMPAX, Schott, Mainz, Deutschland) gelegt, um ein Austrocknen zu verhindern. Anschließend wurden die Bakterien 8 Stunden lang bei 25 °C unter UV-Beleuchtung (FL 20S Bl-B 20 W, Nippon Electric Company, Japan) bei einer Wellenlänge von 352 nm inkubiert. Die Intensität des durch den Film und die Glasplatte durchgelassenen UV-Lichts wurde auf 0,21 mW/cm2 eingestellt. Zusätzlich wurden die Bakterien auf jeder Probe als Kontrollgruppe 8 Stunden lang im Dunkeln bei 25 °C inkubiert. Nach der UV-Beleuchtung wurden die Proben und Filme in Plastikflaschen überführt und mit 20 ml Sojabohnen-Casein-Aufschlussbrühe (SCDLP-Brühe, Eiken Chemical, Japan), die Lektin und Polysorbat enthielt, gewaschen, um die Testbakterienlösung zu entfernen. Eine 1:10-Verdünnung der Bakterienwaschlösung wurde durch Verdünnen von 100 μl der Bakterienwaschlösung des SCDLP-Mediums mit 900 μl Kochsalzlösung hergestellt. Anschließend wurden 100 µL der Bakterienwaschlösung und 1:10 verdünnte Waschlösung zum Nähragarmedium gegeben und entsprechend inkubiert. Nach einer Inkubationszeit von 120 Stunden bei 35 °C auf dem Nähragarmedium wurde die Anzahl der Kolonien gezählt, um die Lebendzahl zu bestimmen. Der antibakterielle Aktivitätswert (RL) und die Wirkung der UV-Lichtbestrahlung (ΔR) wurden anhand der folgenden Gleichung berechnet:

Dabei sind TL und TD die durchschnittliche Anzahl lebensfähiger Bakterien auf den drei Legierungs- und Glasplatten (25 mm × 25 mm × 1 mm) nach UV-Beleuchtung bzw. nach 8-stündiger Lagerung im Dunkeln. GL und GD sind die durchschnittliche Anzahl lebensfähiger Bakterien auf den drei Glasplatten nach UV-Beleuchtung bzw. nach 8-stündiger Lagerung im Dunkeln. Die antimikrobielle Aktivität wurde gemäß ISO 27447 (JIS R 1702) als 2,0 oder höher definiert. Wenn auf der eloxierten TiNbSn-Legierungsgruppe keine lebensfähigen Bakterien beobachtet wurden, wurde die Anzahl lebensfähiger Bakterien (TL) auf 10 eingestellt.

Die Anzahl der unter UV-Beleuchtung bei einer Wellenlänge von 365 nm erzeugten Hydroxylradikale (⋅OH) wurde mithilfe der X-Band-Elektronenspinresonanz (ESR, JEOL, JES-FES-100, Japan) gemessen. Die Oberfläche der eloxierten Ti-Legierungsplatte mit den Abmessungen 10 mm × 10 mm × 1 mm wurde 5 und 15 Minuten lang mit einer Intensität von 1 mW/cm2 unter Verwendung einer UV-Lampe (SLUV-4; As One Corp., Japan). Ein Spin-Trapping-Mittel [5,5-Dimethyl-1-pyrrolin-N-oxid (DMPO)] wurde verwendet, um den Durchschnittswert von ･OH in den drei Platten zu messen. Die Halbwertszeiten von DMPO und seinem Derivat 5-(Diethoxyphosphoryl)-5-methyl-1-pyrrolin-1-oxid (DEPMPO), das mit O2− ein stabiles Addukt bildet, betragen 1 Stunde bzw. 15 Minuten33. Daher wurde in dieser Studie die UV-Bestrahlung auf maximal 15 Minuten eingestellt. Das Testverfahren ist in der Literatur34 beschrieben.

Das elektrochemische Verhalten während der Anodisierung wurde anhand der Elektrodenspannung, der Elektrolytspannung und des Elektrolytstroms mithilfe einer Drei-Elektroden-Konfiguration bestehend aus einer Gegenelektrode und einer Luggin-Kapillare mit Ag/AgCl als Referenzelektrode überwacht. Abbildung 1 zeigt das Schema des Anodisierungsversuchsaufbaus (Abb. 1a) und die zeitlichen Schwankungen der Elektrodenspannung und der Elektrolyttemperatur während der Anodisierung von Ti6Al4V (Abb. 1b) bzw. TiNbSn (Abb. 1c). Im TiNbSn-Substrat steigt die Spannung mit der Zeit allmählich auf 380 V an. Im Ti6Al4V-Substrat steigt die Spannung allmählich auf 220 V an, gefolgt von einem steilen Abfall auf 85 V nach 5 Minuten, danach schwankt sie heftig und nähert sich schließlich 230 V. Die Impedanz der anodischen Oxide kann anhand des Potentials berechnet werden Ende der Elektrolyse, und die Impedanz des eloxierten Ti6Al4V wird auf etwa 1/11 des eloxierten TiNbSn geschätzt. Dies lässt darauf schließen, dass die chemische Reaktion von eloxiertem Ti6Al4V im Vergleich zu eloxiertem TiNbSn relativ aktiv ist. Es wird angenommen, dass die Schwankungen von Potenzial und Strom in Abb. 1b durch den Abbau und die Wiederherstellung der anodischen Oxide verursacht werden, was bei der Anodisierung im Elektrolyten ohne H2O2 (in dieser Arbeit nicht vorhanden) nicht auftritt. Dies weist darauf hin, dass die Zugabe von H2O2 zum Elektrolyten die durch Oxidation von Wassermolekülen erzeugten Sauerstoff- oder Hydroxylionen erhöht und so die Oxidationsreaktion fördert. Die Elektrolyttemperatur der TiNbSn- und Ti6Al4V-Substrate erreicht nach 30-minütiger Anodisierung allmählich 22 bzw. 18 Grad Celsius. Einige Minuten nach Beginn der Anodisierung wurde ein Funke auf der Oberfläche der TiNbSn-Elektrode beobachtet, wohingegen auf der Oberfläche der Ti6Al4V-Elektrode keine Funken beobachtet wurden.

(a) Versuchsaufbau zur Anodisierung; (1) Thermoelement, (2) Ti-Legierungsanode, (3) Pt-Kathode, (4) Luggin-Kapillare und (5) Ag/AgCl-Referenzelektrode. Variation der Spannung, Stromdichte und Temperatur im Laufe der Zeit während der Anodisierung von (b) Ti6Al4V und (c) TiNbSn.

Abbildung 2 zeigt die Rasterelektronenmikroskopie (REM) (Abb. 2a, b, d, e) und LM-Bilder (Abb. 2c, f) der anodischen Oxide auf Ti6Al4V (Abb. 2a–c) und TiNbSn (Abb. 2d). –f) Oberflächen. Die Draufsicht-REM-Bilder (Abb. 2a, d) und LM-Bilder zeigen eine glasige und poröse Mikrostruktur des Oxids auf Ti6Al4V- bzw. TiNbSn-Oberflächen. Die Querschnittsbilder des Oxids auf Ti6Al4V (Abb. 2b) zeigen eine Schichtstruktur mit hochdichten Poren parallel zur Grenzfläche, während das auf TiNbSn (Abb. 2e) homogen verteilte Poren zeigt. Die Dicke, Oberflächenrauheit und das Oberflächenverhältnis der anodischen Oxide für die anodischen Oxide auf Ti6Al4V und TiNbSn betrugen 36,6 μm und 5,0 μm, 2,87 μm und 2,43 μm bzw. 4,13 und 3,26. Dabei wird das Flächenverhältnis als Verhältnis der gemessenen Fläche zur projizierten Fläche definiert. Die Oxiddicke des Oxids auf Ti6Al4V ist größer als die auf TiNbSn. Das anodische Oxid auf TiNbSn weist eine höhere Rauheit und ein höheres Oberflächenverhältnis auf als das Oxid auf Ti6Al4V, was wahrscheinlich auf die Auflösung des Oxids unter Hochspannungsanwendung zurückzuführen ist.

(a,b,d,e) SEM- und (c,f) LM-Bilder der anodischen Oxide auf (a–c) Ti6Al4V und (d–f) TiNbSn; (a,d) Draufsicht, (b,e) Querschnitt und (c,f) dreidimensionale Bilder des Oxids.

Abbildung 3 zeigt die Querschnittsbilder der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) des anodischen Oxids auf Ti6Al4V (Abb. 3a) und TiNbSn (Abb. 3b) sowie die XRD-Profile der anodischen Oxide (Abb. 3c). Im anodischen Oxid auf Ti6Al4V ist eine schichtförmige Oxidstruktur mit abwechselnd Poren niedriger und hoher Dichte zu beobachten (Abb. 3a). Umgekehrt treten im Oxid der TiNbSn-Legierung homogen verteilte Poren auf (Abb. 3b). Die ausgewählten Flächenbeugungsmuster der Oxide (Einschübe in Abb. 3a, b) sind auf die Anatas- bzw. Rutilphase bezogen. Die XRD-Profile (Abb. 3c) zeigten, dass Anatas und Rutil-TiO2 als dominierende Oxide auf Ti6Al4V bzw. TiNbSn beobachtet werden. Der Rutilanteil wurde anhand der folgenden Gleichung35 geschätzt.

wobei Ianatase und Irutile die Spitzenbereiche der Anatas- bzw. Rutilreflexionen sind. Die Kristallitgröße (L) und die inhomogene Gitterspannung (ε) des Oxids wurden aus der Halbwertsbreite (FWHM) des Oxidpeaks unter Verwendung der Williamson-Hall-Gleichung36 berechnet:

wobei L in nm ausgedrückt wird, λ die Röntgenwellenlänge ist, β die Halbwertsbreite des Signals im Bogenmaß ist, K der Formfaktor ist (0,89, unter der Annahme, dass der Kristallit kugelförmig ist); ε ist die Gitterspannung und θ ist der Bragg-Winkel. Der berechnete Rutilanteil ε und L des anodischen Oxids auf Ti6Al4V und TiNbSn beträgt 0,17 und 0,98, 0,22 und 0,02 bzw. 8,8 nm und 15,8 nm. Der ε-Wert des Rutiloxids auf TiNbSn ist viel niedriger als der des Anatasoxids auf Ti6Al4V, was darauf hindeutet, dass die Oxide auf der Ti6Al4V-Legierung eine hohe Spannung akkumulieren. Das L des Rutiloxids auf TiNbSn ist aufgrund der groben Kristallite, die durch die Funkenentladung während der Anodisierung des TiNbSn-Substrats induziert werden, größer als das des Anatasoxids auf Ti6Al4V. Diese bei der Anodisierung der TiNbSn-Elektrode beobachtete Funkenentladung induzierte die Bildung von Rutil-TiO2.

Querschnitts-TEM-Bilder der anodischen Oxide auf (a) Ti6Al4V und (b) TiNbSn und (c) Dünnfilm-XRD-Scanprofile der anodisierten Ti-Legierungen.

Die XPS-Analyse bestätigte die Bildung von TiO2 auf Ti-Legierungen anhand der Ti 2p-Spektren bei etwa 464,5 und 458,8 eV, die den Ti4+ 2p1/2- bzw. Ti4+ 2p3/2-Beiträgen von TiO2 entsprechen. Darüber hinaus wird Ti3+, das als Rekombinationsstelle für die Ladungsträger37 fungiert, nicht nachgewiesen. Abbildung 4 zeigt die XPS-Spektren von Al 2p (a) und V 2p (b) aus dem anodischen Oxid auf Ti6Al4V sowie Nb 3d (c) und Sn 3d (d) aus dem anodischen Oxid auf TiNbSn. Der Al 2p-Peak (Abb. 4a) bei 74,5 eV entspricht Al2O3 und der V 2p-Peak (Abb. 4b) bei 517,3 eV entspricht V2O5. Das Nb-3d-Spektrum (Abb. 4c) zeigt Doppelpeaks bei 207,3 und 210,0 eV, die Nb5+ 3d5/2 bzw. Nb5+ 3d3/2 von Nb2O5 darstellen. Das Sn-3d-Spektrum (Abb. 4d) bei 486,8 eV entspricht SnO2. Die Anteile der in den anodischen Oxiden auf Ti6Al4V und TiNbSn nachgewiesenen Spezies wurden mittels semiquantitativer Analyse unter der Annahme berechnet, dass die Oberfläche der anodischen Oxide Metalloxide enthält, wie in Abb. 4e dargestellt. Der molare Anteil von TiO2 in den anodischen Oxiden auf der Ti6Al4V-Oberfläche ist höher als der in den anodischen Oxiden auf der TiNbSn-Oberfläche, was auf die höhere Ti-Konzentration in Ti6Al4V als in TiNbSn zurückzuführen ist. Die berechneten Anteile von Al2O3 und Nb2O5 im eloxierten Ti6Al4V und TiNbSn sind höher als die Anteile, die aus der nominellen Zusammensetzung von Ti-Legierungen vorhergesagt wurden.

XPS-Spektren von (a) Al 2p, (b) V 2p vom anodischen Oxid auf Ti6Al4V und (c) Nb 3d und (d) Sn 3d vom anodischen Oxid auf TiNbSn. (e) Molanteile der erkannten und vorhergesagten Oxide auf Ti-Legierungen.

Abbildung 5a zeigt die diffusen Absorptionsspektren und das Erscheinungsbild der anodischen Oxide auf Ti6Al4V und TiNbSn. Die Farbe der anodischen Oxide auf Ti6Al4V und TiNbSn ist rotbraun bzw. dunkelgrau. Für das anodische Oxid auf TiNbSn wird ein Bandübergang bei etwa 400 nm beobachtet; Für das anodische Oxid auf Ti6Al4V wird jedoch kein geeignetes Spektrum erhalten. Abbildung 5b zeigt eine Darstellung der Kubelka-Munk-Transformation38 des Absorptionsspektrums des Oxids auf TiNbSn. Unter der Annahme, dass das Oxid einen zulässigen direkten Übergang aufweist, wurde die Bandlückenenergie mithilfe der Davis-Mott-Gleichung berechnet:

wobei α der Absorptionskoeffizient ist; h ist die Plancksche Konstante; υ ist die Wellenzahl; k ist eine Konstante und n ist eine Konstante, die vom Elektronenübergang unter Bestrahlung abhängt. Die Konstante n = 0,5 wurde aus der Literatur übernommen39. Die Bandlückenenergie des anodischen Oxids auf TiNbSn wird mit 2,98 eV berechnet, was mit dem angegebenen Wert von 3,0 eV9 übereinstimmt. Abbildung 6 zeigt die photokatalytischen Eigenschaften der anodisierten Ti-Legierungen und Abb. 6a zeigt die photokatalytischen Aktivitäten der anodischen Oxide auf Ti6Al4V und TiNbSn gegen die UV-Beleuchtungszeit. Die scheinbare Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung kapp (Gl. 1) für die anodischen Oxide auf den Legierungen Ti6Al4V und TiNbSn wird mit 0,281 bzw. 1,014 h−1 berechnet, was darauf hindeutet, dass die scheinbare Reaktionsgeschwindigkeit der anodisierten TiNbSn-Legierung etwa 3,6 beträgt um ein Vielfaches höher als die der eloxierten Ti6Al4V-Legierung. Die antibakteriellen Aktivitäten der eloxierten Ti-Legierungen sind in Abb. 6b dargestellt. Die eingefügten Fotos zeigen die Kultur der Staphylococcus aureus-Auswaschlösung, die zum Spülen der eloxierten TiNbSn- und Ti6Al4V-Legierungen und der Glasplatte verwendet wurde. Bei der eloxierten TiNbSn-Legierung werden keine Kolonien beobachtet; Im Gegensatz dazu sind bei der eloxierten Ti6Al4V-Legierung und der Glasplatte reichlich Kolonien zu sehen. Die antibakteriellen Aktivitätswerte (Gl. 2) des eloxierten TiNbSn sind höher als die des eloxierten Ti6Al4V. Das Ergebnis deutet auf eine starke antibakterielle Wirkung von TiO2 hin, wenn man die sehr hohe Antibiotikaresistenz dieses Staphylococcus aureus40 berücksichtigt. Abbildung 7a zeigt die DMPO-OH-Spektren der anodischen Oxide auf Ti-Legierungen unter UV-Lichtbeleuchtung für 15 Minuten. Die Variation der durchschnittlichen Anzahl von ⋅OH (n = 3) mit der UV-Licht-Bestrahlungszeit ist für die anodischen Oxide auf Ti6Al4V und TiNbSn in Abb. 7b aufgetragen. Bemerkenswerterweise ist die Anzahl der Radikale in der eloxierten TiNbSn-Legierung höher als in der eloxierten Ti6Al4V-Legierung, und die Anzahl der Hydroxylradikale nimmt mit der Beleuchtungsdauer zu.

(a) Diffuse Absorptionsspektren und Aussehen der anodischen Oxide auf Ti-Legierungen und (b) Diagramm der Kubelka-Munk-Transformation des Absorptionsspektrums des Oxids auf TiNbSn.

(a) Variation der photokatalytischen MB-Zersetzung der anodischen Oxide auf den Ti-Legierungen entsprechend der UV-Beleuchtungszeit und (b) antibakterielle Aktivitätswerte und die Kultur der Staphylococcus aureus-Auswaschlösung nach antibakteriellen Tests der anodischen Oxide auf den Ti-Legierungen.

(a) DMPO-OH-Spektren unter UV-Licht-Beleuchtung für 15 Minuten des anodischen Oxids auf Ti6Al4V und TiNbSn und (b) Variation der durchschnittlichen Anzahl von ⋅OH-Radikalen (n = 3) mit UV-Licht-Beleuchtungszeit für die anodischen Oxide auf den Ti-Legierungen.

Die vorliegende Studie identifizierte eine starke Korrelation zwischen den photokatalytischen und antibakteriellen Aktivitäten der eloxierten Ti-Legierung, was darauf hindeutet, dass beide Eigenschaften auf demselben Mechanismus beruhen, bei dem die photogenerierten ROS organische Substanzen sowie Pilzzellen abbauen. Die Aktivitäten variierten je nach Untergrund; Die eloxierte TiNbSn-Legierung (Rutil-TiO2) zeigte bessere Eigenschaften als das eloxierte Ti6Al4V (Anatas-TiO2). Im Allgemeinen ist die Photoaktivität von Anatas-TiO2 der von Rutil-TiO2 überlegen, da die photogenerierten Elektronen im Anatas eine längere Lebensdauer haben als im Rutil15. Diese Studie legt jedoch nahe, dass auch andere Faktoren berücksichtigt werden sollten, die die Photoaktivität anodischer Oxide beeinflussen.

Die Anodisierung wurde bei hoher Spannung durchgeführt, um hochkristallisiertes TiO2 herzustellen, wobei berücksichtigt wurde, dass eine Verbesserung der Kristallisation die Gitterdefekte reduziert, die als Rekombinationsstellen für die photogenerierten Ladungsträger fungieren37,41. Die Lebensdauer der photogenerierten Ladungsträger in Festkörpern mit geringen Defektkonzentrationen ist ausreichend lang, um eine Diffusion zur Sperrschicht ohne Rekombination zu ermöglichen. Chen et al. berichteten, dass je höher die Kristallinität, desto geringer die Massendefekte und folglich die photokatalytische Aktivität höher ist42. Die Sauerstoff-Leerstellen, an O-Leerstellen angrenzende Ti3+-Atome, interstitielle Atome und Grenzflächen sind die wahrscheinlichen Rekombinationsstellendefekte41. Die geringe Gitterspannung der eloxierten TiNbSn-Legierung ist für ihre hohe photokatalytische Aktivität verantwortlich. Eine hohe Spannung während der Anodisierung führt zu einer Joule'schen Erwärmung; Infolgedessen wird auf der Elektrodenoberfläche eine Funkenentladung erzeugt, die zur Bildung eines isolierenden Oxids führt, wodurch ein gut kristallisiertes anodisches Oxid entsteht. Darüber hinaus fördert ein starkes elektrisches Feld zwischen den Elektroden den Einbau von Sauerstoffionen aus der Lösung in die Anode, was zur Bildung von Oxidporen führt43. Masahashi et al. berechneten die Menge an überschüssigem Sauerstoff basierend auf dem Valenzgleichgewichtsmodell, das nicht an der Oxidbildung während der Anodisierung beteiligt war, und kamen zu dem Schluss, dass das anodische Oxid auf Ti6Al4V etwa 7,3 % mehr überschüssigen freien Sauerstoff enthielt als das auf TiNbSn21. Die Poren hoher Dichte im anodischen Oxid auf Ti6Al4V sind auf die hohe Menge an freiem Sauerstoff zurückzuführen, und es entsteht eine Schichtstruktur, die aus einem Oxid besteht, das abwechselnd Poren niedriger und hoher Dichte enthält (eine Mille-Feuille-Struktur). Der Mechanismus der Bildung einer Mille-Feuille-Struktur wird basierend auf dem Valenzgleichgewichtsmodell21 vorgeschlagen. Reichlich vorhandene Sauerstoffionen, die durch die Oxidation von Wassermolekülen durch H2O2 entstehen, reagieren mit dreiwertigem Al in Ti6Al4V, aber die überschüssigen Sauerstoffionen werden nicht zur Bildung von Metalloxid verbraucht. Sie werden entweder als Gaskügelchen auf der Elektrodenoberfläche freigesetzt oder in das Oxid eingebaut, um eine mit Poren angereicherte Schicht zu bilden (Abb. 3a). Dadurch entsteht auf dem Ti6Al4V-Substrat ein dickes anodisches Oxid mit Mille-Feuille-Struktur. Der Ionentransport zwischen der Lösung und der Ti6Al4V-Elektrode erleichterte die Bildung von Oxiden und Poren; Daher verringerte sich die Spannung während der Anodisierung und es trat keine Funkenentladung auf. Im Gegensatz dazu enthält TiNbSn eine große Menge an fünfwertigem Nb, das mehr Sauerstoff bindet als dreiwertiges Al und somit eher die Oxidbildung als die Porenbildung fördert. Die Geschwindigkeit des Ti-Ionentransports zur Lösungsgrenzfläche bestimmt die Geschwindigkeit der Anodisierungsreaktion. Daher war eine höhere Spannung erforderlich, um ein anodisches Oxid zu bilden und einen dielektrischen Durchschlag auszulösen, der zu einer Funkenentladung führte. Folglich bildete sich auf der TiNbSn-Legierung hochtemperaturstabiles Rutil-TiO2 mit hoher Kristallinität, im Gegensatz zu Anatas-TiO2 mit geringer Kristallinität auf Ti6Al4V. Die hohe Kristallinität mit wenigen Gitterdefekten, die als Rekombinationsstellen fungieren, führte zu hohen photokatalytischen und antibakteriellen Aktivitäten des anodischen Oxids auf der TiNbSn-Legierung.

Ein weiterer Faktor, der die photokatalytischen und antibakteriellen Aktivitäten des anodischen Oxids auf der Ti-Legierung beeinflusst, sind die Oxide des Legierungselements. Die vorliegende Studie zeigte, dass die Mikrostruktur, die Kristallstruktur, das Absorptionsverhalten und der chemische Zustand der anodisierten Ti-Legierung je nach Substrat variierten, was darauf hindeutet, dass die Oxide der Legierungselemente in der Ti-Legierung die Qualität des anodischen Oxids beeinflussten. Die berechneten Anteile von Al2O3 und Nb2O5 in den anodischen Oxiden der Ti6Al4V- bzw. TiNbSn-Legierung sind höher als ihre geschätzten Anteile (Abb. 4), was auf ihren signifikanten Beitrag zu diesen Aktivitäten schließen lässt. Die Bandlückenenergie von Al2O3 wurde von Experimentatoren und Theoretikern ausführlich untersucht; Die Metastabilität der Oxidphase und der niedrige Kristallinitätsgrad führten jedoch zu einem breiten Wertebereich: 4,8–5,1 eV44, 6,3 eV45, 6,6 eV46, 2,5–8,7 eV47 und 8,8 eV48. Diese hohen Bandlückenenergien deuten darauf hin, dass das Valenzband von Al2O3 an der Position tiefer Energie existiert, und es wurde spekuliert, dass die Oberkante des Valenzbandes den Elektronentransfer zu TiO2 erleichtert. Das p-Typ-V2O5 mit einer Bandlücke von 2,2 eV49 hat eine geringere Leitfähigkeit und obere Valenzbandkanten, die ~ 0,5 eV höher bzw. ~ 0,4 eV niedriger sind als die von TiO2. Die Kopplung mit TiO2 vom n-Typ förderte die Ladungstrennung aufgrund der Bildung einer Verarmungszone an der Grenzfläche zwischen den Oxiden50 und es wird erwartet, dass TiO2-V2O5-Heteroübergangshalbleiter entstehen51. Im Gegensatz dazu hatte das Nb2O5 vom n-Typ mit einer Bandlückenenergie von 3,4 eV eine Leitungsbandkante nahe dem Potential von H+/H2 und zeigte photokatalytische Aktivität52. Die Leitungsbandkante von n-Typ-SnO2 mit einer Bandlückenenergie von 3,9 eV war 0,41 eV niedriger als die von TiO2. Es wurde vermutet, dass dies den Elektronentransfer an der Grenzfläche erleichtert und so die Entwicklung heterogener Photokatalysatoren zur Verbesserung der Ladungstrennung ermöglicht53. Unter der Annahme, dass die einzelnen Oxide im anodischen Oxid die gleichen elektronischen Strukturen wie ihre ursprünglichen Oxide haben, sind die schematischen Banddiagramme der Heteroübergänge der Oxide auf TiNbSn und Ti6Al4V in Abb. 8a bzw. b dargestellt. Die Übertragungsrichtungen der photogenerierten Elektronen und Löcher sind in den Abbildungen dargestellt. Die Bandstruktur der anodischen Oxide auf TiNbSn (Abb. 8a) führt dazu, dass sich die photogenerierten Elektronen und Löcher aufgrund der Positionen von Valenz- und Leitungsband in entgegengesetzte Richtungen bewegen, wodurch eine effektive Ladungstrennung erreicht wird. Umgekehrt bewegen sich die photogenerierten Elektronen und Löcher bei anodischen Oxiden auf Ti6Al4V (Abb. 8b) in Richtung V2O5, da V2O5 unter den Oxiden die höchste untere Leitungsbandkante und die niedrigste obere Valenzbandkante aufweist. Diese Bandstruktur ist für die Ladungstrennung ungünstig und neigt zur Rekombination. Die Lebensdauer der photogenerierten Ladungsträger ist ein wesentlicher Faktor für die photokatalytische Aktivität, da das Einfangen von Ladungsträgern die Rekombination unterdrückt und die Lebensdauer verlängert15. Die Ladungstrennung über die Grenzfläche zwischen den Bestandteilen erhöhte die Quantenausbeute von TiO254. Dieses Modell basiert auf dem Heteroübergangsprinzip, bei dem die Ladungstrennung durch gleichzeitig vorhandene Oxide der Legierungselemente in den anodischen Oxiden erreicht wurde.

Schematische elektronische Banddiagramme des Heteroübergangsmodells für die anodischen Oxide auf (a) Ti6Al4V und (b) TiNbSn.

Die TiNbSn-Legierung hat die niedrigsten Elastizitätsmodule unter den Ti-Legierungen55. Kürzlich wurde es vom japanischen Ministerium für Gesundheit, Arbeit und Soziales für die Herstellung medizinischer Geräte zugelassen. Diese Studie bestätigte, dass das anodisierte TiNbSn photokatalytische und antibakterielle Aktivitäten aufweist, die denen von Ti6Al4V überlegen sind. Es wird erwartet, dass die photoinduzierten Eigenschaften von TiO2 auf der TiNbSn-Legierung metallischen Implantatmaterialien neue Funktionen verleihen und zu einer sicheren und zuverlässigen Implantatbehandlung beitragen.

Diese Studie zeigte die überlegenen photokatalytischen und antibakteriellen Aktivitäten der eloxierten TiNbSn-Legierung im Vergleich zur Ti6Al4V-Legierung. Die Ergebnisse korrelierten gut mit der Anzahl der Hydroxylradikale, die bei Bestrahlung mit UV-Licht erzeugt wurden. Das anodische Oxid auf TiNbSn zeigte stark kristallisiertes Rutil-TiO2, während das auf Ti6Al4V schlecht kristallisiertes Anatas-TiO2 bildete. Die Selbsterhitzung aufgrund des dielektrischen Durchschlags mit einer Funkenentladung während der Anodisierung förderte die Kristallinität des anodischen Oxids auf TiNbSn. Im Gegensatz dazu wurde bei der Ti6Al4V-Legierung aufgrund der fortschreitenden Reaktion, bei der Sauerstoffgas in die Poren eingebaut wird, keine Funkenentladung beobachtet. Die Oxide der Legierungselemente traten im anodischen Oxid auf, und die elektronische Bandstruktur der Oxidbestandteile beeinflusste den photoangeregten Ladungstransfer zwischen den Oxidbestandteilen. Die hohen photokatalytischen und antibakteriellen Aktivitäten des anodischen Oxids auf der TiNbSn-Legierung wurden durch zwei Mechanismen erklärt; Das hochkristallisierte TiO2 reduzierte die Rekombination von Ladungsträgern und die elektronische Bandstruktur förderte die Ladungstrennung durch Heteroübergangsbildung zwischen den Oxidbestandteilen.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Die Autoren danken Herrn I. Nagano, Frau M. Tateishi, Frau Y. Matsuda, Herrn I. Narita, Herrn S. Ito, Frau Y. Ohira und Herrn N. Akao von der Tohoku-Universität für die Probenvorbereitung und -charakterisierung. Ein Teil dieser Studie wurde durch das Kooperationsprogramm des Cooperative Research and Development Center for Advanced Materials, IMR, Tohoku University unterstützt. Diese Studie wurde unter Verwendung der Forschungsressourcen der Japan Society for the Promotion of Science (Nr. 20H02458) durchgeführt.

Institut für Materialforschung, Universität Tohoku, 2-1-1 Katahira, Aoba-ku, Sendai, 9808577, Japan

N. Masahashi, M. Hatakeyama, T. Mokudai, K. Ohmura und S. Hanada

Abteilung für orthopädische Chirurgie, Graduate School of Medicine, Tohoku University, 2-1 Seiryo, Aoba-ku, Sendai, 9800872, Japan

Y. Mori, H. Kurishima und T. Aizawa

Abteilung für Materialwissenschaften, Graduate School of Engineering, Osaka Metropolitan University, 1-1 Gakuen-cho, Naka-ku, Sakai, Osaka, 5998531, Japan

H. Inoue

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Korrespondenz mit N. Masahashi.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Masahashi, N., Hatakeyama, M., Mori, Y. et al. Photoinduzierte Eigenschaften eloxierter Ti-Legierungen für Biomaterialanwendungen. Sci Rep 13, 13916 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-41189-z

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Eingegangen: 08. April 2023

Angenommen: 23. August 2023

Veröffentlicht: 25. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-41189-z

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